Circoniumgeschiedenis, eigenschappen, structuur, risico's, gebruik

Hij zirkonium Het is een metaalelement dat zich in groep 4 van de periodiek systeem bevindt en dat wordt weergegeven door het chemische ZR -symbool. Het behoort tot dezelfde titaniumgroep, die hieronder en boven de hafnio staat.

Zijn naam heeft niets te maken met het "circus", maar met de gouden of atrifer -kleur van de mineralen waar hij voor het eerst werd herkend. In de korst van de aarde en in de oceanen worden hun ionenvormige atomen geassocieerd met silicium en titanium, daarom een ​​component van zand en grind.

Metalen Zirchon Bar. Bron: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licenties/by-sa/3.0)]

Het kan echter ook worden gevonden in geïsoleerde mineralen; Onder hen het zirkoon, een orthosilicaat van circonio. We kunnen ook de Baddeleyita noemen, die overeenkomt met de formele mineralogical van zijn oxide, ZRO₂, Circen genoemd. Het is vanzelfsprekend dat deze namen: 'Circonio', 'Circón' en 'Circona' vermengen en verwarring veroorzaken.

Zijn ontdekker was Martin Heinrich Klaproth, in 1789; Terwijl de eerste persoon die hem isoleert, in onzuiver en amorf, Jöns Jakob Berzelius was, in 1824. Jaren later werden processen geïmproviseerd om monsters van meer zuiverheid te verkrijgen, en hun toepassingen namen toe naarmate ze hun eigenschappen verdiepen.

Het zirkonium is een zilveren wit metaal (superieur beeld) dat een hoge corrosieweerstand heeft en hoge stabiliteit tegen de meeste zuren; behalve fluorhorisch en heet zwavelzuur. Het is een niet -toxisch element, hoewel het gemakkelijk kan schieten gezien zijn pyroporiciteit, noch wordt het als schadelijk beschouwd voor de omgeving.

Uit het zirkonium, zijn oxide en zijn legeringen, zijn materialen zoals crosols, gietvormen, messen, horloges, pijpen, reactoren, valse diamanten, onder andere, zijn vervaardigd. Het is dus, samen met het titanium, een speciaal metaal en een goede kandidaat op het moment van het ontwerpen van materialen die vijandige omstandigheden moeten weerstaan.

Aan de andere kant is het uit het zirkonium ook mogelijk geweest om materialen te ontwerpen voor meer verfijnde toepassingen; Bijvoorbeeld: organometallische frames of organische metalen frameworks, die kunnen dienen als heterogeen, absorberende, moleculenopslag, doorlaatbare vaste stoffen, onder andere, onder andere.

[TOC]

Geschiedenis

Herkenning

Oude beschavingen kenden al de zirkoniummineralen, vooral het zirkoon, dat wordt gepresenteerd als gouden edelstenen van een kleur vergelijkbaar met goud; Van daaruit ontleende hij zijn naam, van het woord 'zargun', wat 'gouden kleur' ​​betekent, vanwege het Gergon -mineraal, samengesteld uit zirkoon (een orthosilicaat van circumcircpeium), zijn oxide werd voor het eerst herkend.

Deze erkenning werd gedaan door de Duitse chemicus Martin Klaproth in 1789, toen hij een monster van Sir Lanka bestudeerde (toen Isla de Ceilán werd genoemd), en die opgelost met alkali. Dit oxide gaf de naam Circona en ontdekte dat het 70% van het mineraal vormde. Hij faalde echter in zijn pogingen om het tot zijn metalen vorm te brengen.

Isolatie

Sir Humphrey Davy probeerde het ook. Het was pas in 1824 toen de Zweedse chemicus Jacob Berzelius amorfe en onzuivere omstandigheden verkreeg, een mengsel van zijn kaliumfluoride verwarmen (k₂ZRF₆) Met metalen kalium.

Berzelius -omtrek was echter een slechte elektriciteitsdriver, naast een ineffectief materiaal voor elk gebruik dat andere metalen zouden kunnen bieden op hun plaats.

Kristallijn balkproces

Het zirkonium bleef een eeuw vergeten, totdat Nederlandse wetenschappers Anton Eduard van Arkel en Jan Hendrik de Boer in 1925 het proces van de kristallijne balk bedacht.

Dit proces bestond uit het verwarmen van de circonium tetrayoduro₄, Op een gloeilamp met wolfraam, zodat de ZR⁴⁺ eindigde uiteindelijk tot ZR; En het resultaat was dat een Circonio Crystalline Bar de wolfraam bedekte (vergelijkbaar met die van de eerste afbeelding).

Kroll -proces

Ten slotte werd het Kroll -proces in 1945 toegepast om een ​​metalen circu te verkrijgen₄, In plaats van Tetrayoduro.

Fysische en chemische eigenschappen

Fysiek uiterlijk

Glanzend oppervlak en zilveren kleur. Als het wordt geoxideerd, wordt het donkergrijsachtig. Fijn verdeeld is een grijs en amorf stof (oppervlakkig gesproken).

Atoomnummer

40

Molaire massa

91,224 g/mol

Smeltpunt

1855 ºC

Kookpunt

4377 ºC

Zelf -richtingtemperatuur

330 ºC

Dikte

Bij kamertemperatuur: 6,52 g/cm³

Op het smeltpunt: 5,8 g/cm³

Fusiewarmte

14 kJ/mol

Verdampingswarmte

591 kJ/mol

Molaire warmtecapaciteit

25.36 J/(mol · k)

Elektronegativiteit

1.33 op de Pauling -schaal

Ionisatie -energieën

-Eerst: 640,1 kJ/mol (ZR⁺ gasvormig)

-Tweede: 1270 kJ/mol (zr²⁺ gasvormig)

-Derde: 2218 kJ/mol (zr³⁺ gasvormig)

Warmtegeleiding

22.6 w/(m · k)

Elektrische weerstand

421 nω · m bij 20 ° C

Mohs hardheid

5.0

Het kan u van dienst zijn: natriumbromide (NABR)

Reactiviteit

Het zirkonium is onoplosbaar in bijna alle sterke zuren en basen; verdund, geconcentreerd of in heet. Dit is te wijten aan de oxide -beschermende laag, die snel wordt gevormd wanneer het wordt blootgesteld aan de atmosfeer, het metaal bedekt en voorkomt dat het loopt. Het is echter zeer oplosbaar in fluorhorinezuur en enigszins oplosbaar in hete zwavelzuur.

Het reageert niet met water in normale omstandigheden, maar met zijn dampen bij hoge temperaturen om waterstof af te geven:

ZR + 2 H₂O → Zro₂ + 2 H₂

En reageert ook rechtstreeks met halogenen bij hoge temperaturen.

Elektronische structuur en configuratie

Metalen link

Circoniumatomen interageren met elkaar dankzij hun metalen binding, die wordt beheerst door hun valentie -elektronen, en volgens hun elektronische configuratie worden ze gevonden in de 4D- en 5S -orbitalen:

[KR] 4D² 5s²

Daarom heeft het zirkonium vier elektronen om Valencia S- en D -banden te vormen, het product van de overlapping van respectievelijk de 4D- en 5S -orbitalen van alle ZE -atomen van het glas. Merk op dat dit consistent is met het feit dat het zirkonium is geplaatst in groep 4 van het periodiek systeem.

Het resultaat van deze "zee van elektronen", verspreid en verplaatst in alle richtingen van het glas, is een cohesiekracht die wordt weerspiegeld in het relatief hoge smeltpunt (1855 ºC) van het zirkonium, vergeleken met die van andere metalen.

Kristallijne fasen

Evenzo is deze kracht of metalen binding verantwoordelijk voor het bestellen van ZR -atomen om een ​​compacte zeshoekige structuur (HCP) te definiëren; Dit is, de eerste van zijn twee kristallijne fasen, aangeduid als α-ZR.

Ondertussen verschijnt de tweede kristallijne fase, β-ZR, van kubieke structuur gecentreerd in het lichaam (BCC), wanneer de zirchon wordt verwarmd tot 863 ºC. Als de druk toeneemt, zal de BCC-structuur van β-ZR vervormen; Het vervormt bij het verdiepen en verkorten van de afstand die de ZR -atomen scheidt.

Oxidatienummers

De elektronische setconfiguratie laat eenmaal zien dat het atoom in staat is om maximaal vier elektronen te verliezen als het wordt gecombineerd met meer elektronegatieve elementen dan het. Dus als het bestaan ​​van het ZR -kation wordt aangenomen⁴⁺, Wiens ionische belastingsdichtheid erg hoog is, dan is het aantal of oxidatiestatus +4 of zr (iv).

In feite is dit de belangrijkste en meest stabiele van zijn oxidatienummers. De volgende reeks verbindingen heeft bijvoorbeeld het zirkonium als +4: ZRO₂ (ZR⁴⁺OF₂^2-), ZR (wo₄))₂,  Zrbr₄ (ZR⁴⁺BR₄^-) en ZRI₄ (ZR⁴⁺Je₄^-)).

Het zirkonium kan ook andere positieve oxidatienummers hebben: +1 (ZR⁺), +2 (ZR²⁺) en +3 (ZR³⁺); Hun verbindingen zijn echter zeer zeldzaam, dus ze worden bijna niet overwogen wanneer dit punt wordt besproken.

Veel minder worden beschouwd als het zirkonium met negatieve oxidatienummers: -1 (ZR^-) en -2 (ZR^2-), uitgaande van het bestaan ​​van "circumlis dergelijke" anionen.

Om de omstandigheden speciaal te laten zijn, moet het element waarmee het wordt gecombineerd een lagere elektronegativiteit hebben dan die van het zirkonium, of het moet worden gekoppeld aan een molecuul; Net als bij het anionische complex [ZR (CO)₆]^2-, waarin zes CO -moleculen worden gecoördineerd met een ZR -centrum^2-.

Waar is het en verkrijgt

Zirkoon

Robuuste omtrekkristallen ingebed in kwarts. Bron: Rob Lavinsky, irocks.com-cc-by-sa-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licenties/by-sa/3.0)]

Het zirkonium is een aanzienlijk overvloedig element in de korst van de aarde en de zeeën. Het belangrijkste erts is het Circón Mineral (superieure beeld), waarvan de chemische samenstelling ZRSIO is₄ of zro₂· SIO₂; En in mindere mate, vanwege het tekort, het Baddeleyita -mineraal, dat bijna volledig is samengesteld₂.

Het zirkonium vertoont een sterke geochemische neiging om te associëren met silicium en titanium, dus het verrijkt het zand en de grind van de oceanische stranden, alluviale afzettingen en de bodem van de meren, evenals de stollingsrotsen die niet zijn geërodeerd die niet zijn geërodeerd.

Kroll -behandeling en proces

Daarom moeten de kristallen van Circón eerst scheiden van die van Rutilo en Ilmenita, oom₂, En ook van die van Quartz, Sio₂. Hiervoor worden het zand verzameld en geplaatst in spiraalvormige concentrators, waar hun mineralen uit elkaar gaan volgens de verschillen in hun dichtheden.

Vervolgens worden titaniumoxiden gescheiden door een magnetisch veld toe te passen, totdat de resterende vaste stof bestaat uit alleen zirch (al zonder man₂ Noch Sio₂)). Dit gedaan, gasvormige chloor wordt gebruikt als een reductiemiddel om de ZRO te transformeren₂ naar ZRCL₄, Net als bij het titanium in het Kroll -proces:

Zro₂ + 2cl₂ + 2C (900 ° C) → ZRCL₄ + 2CO

En tot slot, de ZRCL₄ Het wordt verminderd met gesmolten magnesium:

ZRCL₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2mgcl₂ + ZR

De reden waarom directe reductie niet wordt gemaakt van de ZRO₂ Het is omdat carbiden kunnen worden gevormd, die nog moeilijker te verminderen zijn. De gegenereerde zirkoniumspons wordt gewassen met zoutzuuroplossing en smelt onder een inerte heliumatmosfeer om metalen zirkonia -staven te kunnen maken.

Kan u dienen: Moleculaire geometrie: concept, typen en voorbeelden

Scheiding van het zirkoniumhafnium

Het zirkonium heeft een laag percentage (1 tot 3%) in zijn samenstelling, vanwege de chemische gelijkenis tussen zijn atomen.

Dit alleen is voor de meeste toepassingen geen enkel probleem voor de meeste toepassingen; De Hafnio is echter niet transparant met neutronen, terwijl de Zirchon ja. Daarom moet het metalen zirkonium worden gezuiverd van de onzuiverheden van Hafnio om te kunnen worden gebruikt in kernreactoren.

Om dit te bereiken, worden mengscheidingstechnieken, zoals kristallisatie (van hun fluorid zouten) en destillatie (van hun tetrachloriden) gefractioneerd, en vloeistof-vloeistofextractie worden gebruikt met behulp van de methyl isobutil keton en wateroplosmiddelen.

Isotopen

Het zirkonium wordt op aarde gevonden als een mengsel van vier stabiele isotopen en één radioactief, maar met zo'n groot halfleven (T_1/2= 2.0 · 10¹⁹ jaren), die praktisch even stabiel is als de anderen.

Deze vijf isotopen, met hun respectieve overvloed, worden hieronder vermeld:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, de hierboven genoemde radioactief)

Zijnde de gemiddelde atoommassa van 91.224 U, die zich dichterbij bevindt ⁹⁰ZR dan ⁹¹ZR. Dit toont het "gewicht" aan dat hun isotopen van grotere atoommassa hebben wanneer ze in aanmerking worden genomen bij de berekening van het gewogen gemiddelde.

Losstaand van ⁹⁶ZR bestaat in de natuur nog een radio -isotoop: de ⁹³ZR (T_1/2= 1.53 · 10⁶ jaren). Het is echter in sporenhoeveelheden, dus zijn bijdrage aan de gemiddelde atoommassa, 91.224 of is verachtelijk. Dat is de reden waarom het zirkonium verre van catalogiseert als een radioactief metaal.

Naast de vijf natuurlijke isotopen van het zirkonium en de radio -isotoop ⁹³ZR, andere kunstmatige ⁸⁸ZR (T_1/2= 83,4 dagen), de ⁸⁹ZR (T_1/2= 78,4 uur) en de ¹¹⁰ZR (30 milliseconden).

Risico's

Metaal

Het zirkonium is een relatief stabiel metaal, dus geen van zijn reacties is krachtig; Tenzij je als fijn verdeeld stof bent. Wanneer het oppervlak van een omtrekplaat wordt geschraapt met een schuurpapier, verwerpt het gloeilampen vanwege zijn pyroporiciteit; Maar deze worden onmiddellijk in de lucht gedoofd.

Wat echter een potentieel brandrisico vertegenwoordigt, is om het zirkoniumpoeder te verwarmen in aanwezigheid van zuurstof: brandwonden met een vlam met een temperatuur van 4460 ºC; Een van de heetste bekende om metalen.

Radioactieve circoniumisotopen (⁹³ZR en ⁹⁶Zr), straling van zulke lage energie uit, die onschadelijk zijn voor levende wezens. Al het bovenstaande zei, het kan worden bevestigd door de momenten dat het metalen zirkonium een ​​niet -toxisch element is.

Ionen

Circoniumionen, ZR⁴⁺, Ze kunnen van de natuur op grote schaal worden verspreid in bepaalde voedingsmiddelen (groente en volkoren) en organismen. Het menselijk lichaam heeft een gemiddelde concentratie van 250 mg zirkonium, en tot nu toe zijn er geen studies die het hebben gekoppeld aan symptomen of ziekten vanwege een licht overtollig consumptie.

De ZR⁴⁺ Het kan schadelijk zijn, afhankelijk van uw bijbehorende anionen. Bijvoorbeeld de ZRCL₄ Bij hoge concentraties is het bewezen dodelijk te zijn voor ratten, die ook honden treft, omdat het het aantal van hun rode bloedcellen vermindert.

Circoniumzouten zijn irritant voor de ogen en keel, en hangt af van het individu of ze de huid kunnen irriteren. Wat de longen betreft, zijn er weinig anomalieën gemeld bij degenen die ze per ongeluk hebben ingeademd. Aan de andere kant zijn er geen medische studies die certificeren dat het zirkonium carcinogeen is.

Met dit in gedachten kan worden gezegd dat metalen zirkonium, noch zijn ionen een alarmerend risico op gezondheid vormen. Er zijn echter zirkoniumverbindingen die anionen bevatten die negatieve effecten op de gezondheid en het milieu kunnen genereren, vooral als ze organische en aromatische anionen zijn.

Toepassingen

- Metaal

Het zirkonium, als metaal op zichzelf, vindt verschillende toepassingen dankzij zijn eigenschappen. De hoge corrosieweerstand, en de aanval van sterke zuren en basen, evenals andere reactieve stoffen, maken het een ideaal materiaal voor de vervaardiging van conventionele reactoren, leidingen en warmtewisselaars.

Met het zirkonium en zijn legeringen worden ook vuurvaste materialen gemaakt die extreme of delicate omstandigheden moeten ondersteunen. Ze worden bijvoorbeeld gebruikt om gietvormen, platen en ruimtelijke voertuigen of inerte chirurgische apparaten te produceren, zodat ze niet reageren met lichaamsweefsels.

Aan de andere kant wordt de pyroporiciteit gebruikt voor het creëren van wapens en vuurwerk; Omdat de zeer fijne zirkoniumdeeltjes gemakkelijk kunnen branden en gloeiende vonken zeggen. De opmerkelijke reactiviteit met zuurstof bij hoge temperaturen wordt gebruikt om het in de vacuümafgegelezen buizen en in de bollen te vangen.

Het kan u van dienst zijn: wat zijn de gewichtswetten van chemie? (Voorbeelden)

Het belangrijkste gebruik ervan is echter vooral om te dienen als materiaal voor nucleaire reactoren, omdat het zirkonium niet reageert met de neutronen die in radioactief worden vrijgegeven.

- Omringen

Kubieke zirkones diamant. Bron: Pixabay.

Het hoge smeltpunt (2715 ºC) van de omstandigheden₂) Het doet een alternatief nog beter dan hetzelfde zirkonium voor de productie van vuurvaste materialen; Bijvoorbeeld, crosols die zich verzetten tegen abrupte temperatuurveranderingen, vasthoudend keramiek, meer scherpe messen dan staal, glas, onder anderen.

Een verscheidenheid van het zirkoon genaamd 'kubieke omstandigheden', wordt gebruikt in sieraden, omdat ze daarmee perfecte replica's van diamanten met routilerende facetten kunnen maken (superieur beeld).

- Zouten en anderen

Circonium, anorganische of organische zouten, evenals andere verbindingen, hebben talloze toepassingen, waaronder we kunnen vermelden:

-Blauwe en gele pigmenten tot email keramische en valse edelstenen (ZRSIO₄))

-Koolstofdioxide -absorberend (li₂Zro₃))

-Coatings in de papieren industrie (zirkoniumacetaten)

-Antitranspiranten (Zrocll₂ en mengsels van complexe surround en aluminium zouten)

-Schilderijen en inkten voor indrukken [ZR (CO₃))₃(NH₄))₂]

-Nieren dialysebehandeling en voor het verwijderen van waterverontreinigingen (fosfaten en zirkoniumhydroxide)

-Lijmen [zr (nee₃))₄]

-Katalysatoren voor organische reacties van aminatie, oxidatie en hydrogenering (elke zirkoniumverbinding die katalytische activiteit vertoont)

-Additieven om de vloeibaarheid van de cement te verhogen

-Permeabele alkalische ionen vaste stoffen

- Organometallische frames

Circoniumatomen zoals ZR -ionen⁴⁺ Ze kunnen coördinatiekoppelingen vormen met zuurstof, ZR^Iv-Of, op een zodanige manier dat het kan interageren zonder problemen met geoxygeneerde organische liganden; Dat wil zeggen, het circumconium is in staat om verschillende organometaalverbindingen te vormen.

Deze verbindingen, die syntheseparameters regelen, kunnen worden gebruikt om organometallische frames te maken, beter bekend als organische metalen frameworks (MOFS) Metaalorganisch raamwerk)). Deze materialen vallen op omdat ze zeer poreus zijn en aantrekkelijke drie -dimensionale structuren hebben, zoals bij de Zeolitas.

Hun toepassingen hangen sterk af van wat de geselecteerde organische liganden zijn om te coördineren met de zirch, evenals van de optimalisatie van syntheseomstandigheden (temperatuur, pH, agitatie en reactietijd, molaire relaties, oplosmiddelvolumes, enz.)).

UIO-66

Onder de MOF's van het circonium kunnen we bijvoorbeeld de UIO-66 vermelden, die is gebaseerd op de zr-terephthalaat-interacties (van het terventallinezuur). Dit molecuul, dat fungeert als koppeling, coördineert met de ZR⁴⁺ Via uw groepen -Coo^-, Vier ZR-O-links vormen.

Onderzoekers van de Universiteit van Illinois, geleid door Kenneth Suslick, merkten op dat de UIO-66, onder intense mechanische krachten, een structurele vervorming lijdt wanneer twee van de vier ZR-O-bindingen zijn verbroken.

Bijgevolg zou de UIO-66 kunnen worden gebruikt als een materiaal dat bedoeld is om mechanische energie te verdrijven, zelfs om een ​​druk te weerstaan ​​die equivalent is aan de detonatie van een TNT voordat ze moleculaire fracturen lijden.

MOFS-808

Het veranderen van het terventalliczuur voor het trimietzuur (een benzenische ring met drie -cooh -groepen in posities 2, 4, 6), ontstaat een nieuw organometallisch raamwerk voor de zirconometall voor het zirkonium: de MOFS -808.

De eigenschappen en het vermogen om te dienen als waterstofopslagmateriaal zijn onderzocht; dat wil zeggen de M -moleculen₂ Ze blijven uiteindelijk de poriën van de MOFS-808 en extraheren ze vervolgens wanneer dat nodig is.

MIP-202

En ten slotte hebben we MOFS MIP-202, van het Poros Poros Materials Institute. Deze keer gebruikten ze asparaginezuur (een aminozuur) als een binding. Nogmaals, zr-o links⁴⁺ en de zuurstof van het aspartaat (van de onaangename -COOH -groepen) zijn de directionele krachten die de drie -dimensionale en poreuze structuur van dit materiaal modelleren.

De MIP-202 bleek een uitstekende protonchauffeur te zijn (h⁺), die door hun poriën bewegen, van het ene compartiment naar het andere. Daarom is hij een kandidaat om te worden gebruikt als productiemateriaal voor protonenwisselaars; die onmisbaar zijn voor de ontwikkeling van toekomstige waterstofbatterijen.

Referenties

1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganische scheikunde. (Vierde druk). MC Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Opgehaald uit: in.Wikipedia.borg
3. Sarah Pierce. (2019). Wat is zirkonium? - Gebruik, feiten, eigenschappen en ontdekking. Studie. Hersteld van: studie.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kristalstructuren van titanium, zirkonium en hafnium bij hoge drukken. Vol. 140, nummer 3562, pp. 72-73. Doi: 10.1126/Wetenschap.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 oktober 2017). Zirkonium MOF gespen onder dynamietdruk. Hersteld van: chemieworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Een robuust zirkonium aminozuurmetaal-organisch raamwerk voor protongedrag. doen.org/10.1038/S41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 april 2008). Zirkonium. Chemie in zijn element. Hersteld van: chemieworld.com
8. Kawano Jordan. (S.F.)). Zirkonium. Hersteld van: chemie.Pomona.Edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Zirkoniumelementfeiten. Chemicool. Hersteld van: chemicool.com
10. De redacteuren van Enyclopaedia Britannica. (5 april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Hersteld van: Britannica.com
11. Nationaal centrum voor biotechnologie -informatie. (2019). Zirkonium. PubChem -database. CID = 23995. Hersteld van: pubchem.NCBI.NLM.NIH.Gov