Aromatische nucleofiele substitutie -effecten, voorbeelden

De Aromatische nucleofiele substitutie (Snar) is een reactie die optreedt in de organische chemie, die bestaat uit de verplaatsing van een goede uitgaande groep door een inkomende nucleofiel. Vanuit het oogpunt van zijn mechanisme en elektronische aspecten is het het tegenovergestelde gezicht van de aromatische elektrofiele substitutie (Sear).

Over het algemeen is de uitgaande groep een halogeen, dat uitkomt als haluro x anion^-. Deze reactie kan alleen plaatsvinden als de aromatische ring (meestal benzeen) een tekort heeft aan elektronen; dat wil zeggen, als u substituentgroepen van elektronenaantrekkers heeft.

Algemene vergelijking voor een aromatische nucleofiele substitutie. Bron: Sponk [Public Domain]

Het superieure beeld schematiseert wat er in de vorige paragraaf werd gezegd. De EWG Electron Attractor Group (voor zijn acroniem in het Engels: Elektronentrekkinggroep), activeert de aromatische ring voor de nucleofiele aanval van de negatieve NU -soort^-. Het is te zien dat een tussenpersoon wordt gevormd (in het midden), waaruit de Haluro X wordt vrijgegeven of vrijgegeven^-.

Merk op dat het in eenvoudige x -termen wordt vervangen door nu in een aromatische ring. Deze reactie is zeer veelzijdig en noodzakelijk bij de synthese van nieuwe geneesmiddelen, evenals in studies naar synthetische organische chemie.

[TOC]

Algemene functies

De aromatische ring kan worden "opgeladen" of "downloaden" van elektronen, afhankelijk van wat hun substituenten zijn (degenen die de originele C-H-link vervangen).

Wanneer deze substituenten elektronische dichtheid aan de ring kunnen schenken, wordt gezegd dat ze het van elektronen verrijken; Als ze integendeel attractoren van elektronische dichtheid zijn (de hierboven genoemde EWG), wordt dan gezegd dat ze de elektronenring verarmen.

In elk geval wordt de ring geactiveerd voor een specifieke aromatische reactie, terwijl deze voor de andere is gedeactiveerd.

Van een aromatische ring die rijk is aan elektronen wordt bijvoorbeeld gezegd dat deze actief is voor aromatische elektrofiele substitutie; Dat wil zeggen, u kunt uw elektronen doneren aan een elektrofilaatsoort, en⁺. Het zal echter geen elektronen doneren aan een NU -soort^-, Omdat negatieve ladingen elkaar zouden afstoten.

Kan u van dienst zijn: moleculaire orbitale theorie

Nu, als de ring slecht is in elektronen, heeft het niet hoe ze aan de soort kunnen geven en⁺ (Sear komt niet voor); In plaats daarvan is het beschikbaarheid om de elektronen van de NU -soort te accepteren^- (Snar ontwikkelt zich).

Verschillen met aromatische elektrofiele substitutie

De algemene aspecten van invoer verduidelijkt, enkele verschillen tussen de snar en de Sear kunnen nu worden vermeld:

- De aromatische ring werkt als een elektrofiel (slechte elektronen) en wordt aangevallen door een nucleofiel.

- Een uitgaande groep X wordt vervangen door de ring; Geen h⁺

- Er worden geen carbocaties gevormd, maar tussenpersonen met een negatieve lading die kan worden verplaatst door resonantie

- De aanwezigheid van aantrekkelijkere groepen in de ring versnelt de vervanging in plaats van deze te vertragen

- Ten slotte oefenen deze groepen geen regisseurs uit over waar (in welke koolstof) de vervanging zal optreden. De vervanging zal altijd plaatsvinden in koolstof gekoppeld aan de uitgaande groep X.

Het laatste punt wordt ook geïllustreerd in de afbeelding: de C-X-link is verbroken om de nieuwe C-nu-link te vormen.

Effecten

Van het aantal substituenten

Natuurlijk is hoe armer in elektronen de ring is, hoe sneller de snar en de minst drastisch de voorwaarden zijn die nodig zijn om te voorkomen. Beschouw het volgende voorbeeld dat in de lagere afbeelding wordt weergegeven:

Effecten van substituenten op de substituties van 4-nitrocloorbenzeen. Bron: Gabriel Bolívar.

Merk op dat het 4-nitrocloorbenzeen (blauwe ring) drastische omstandigheden (hoge druk en een temperatuur van 350 ºC) vereist door de vervanging van de CL door. In dit geval is chloor de uitgaande groep (CL^-), en de nucleofiele hydroxide (oh^-)).

Het kan u van dienst zijn: 4 periodes van chemie: van prehistorie tot vandaag

Wanneer de groep niet verschijnt₂, dat is een elektronenaantrekor (groene ring), de substitutie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van 150 ºC bij omgevingsdruk. Naarmate het aantal groepen niet toeneemt₂ aanwezig (paarse en rode ringen), vervanging vindt plaats bij steeds lagere temperaturen (respectievelijk 100 ºC en 30ºC).

Daarom doen groepen dat niet₂ Ze versnellen de snar en unlift van elektronen tot de ring, waardoor het gevoeliger is voor de aanval van OH^-.

De relatieve posities van de CL zullen hier niet worden uitgelegd met betrekking tot niet₂ in het 4-nitrocloorbenzeen en hoe ze de snelheid van de reactie veranderen; De reactiesnelheden van het 2-nitrocloorbenzeen en 3-nitrochloorbenzeen zijn bijvoorbeeld verschillend, de laatste is het langzaamst in vergelijking met de andere isomeren.

Van de uitgaande groep

Terugkerend naar het 4-nitrocloorbenzeen, is de substitutiereactie langzamer als u die van uw fluored tegenhanger vergelijkt:

Uitgaande groepseffect op snarreacties. Bron: Gabriel Bolívar.

De verklaring hiervan kan niet in een andere variabele liggen dat het verschil tussen F en CL. Fluor is een slechte uitgaande groep, omdat de C-F-link moeilijker te breken is dan de C-CL-link. Daarom is de uitsplitsing van deze link niet de bepalende stap van de snelheid voor de snar, maar de toevoeging van de nu^- naar de aromatische ring.

De fluor omdat het meer elektronegatief is dan chloor, koolstofatoom gekoppeld heeft een grotere elektronische deficiëntie (C^δ+-F^δ-)). Bijgevolg is de koolstof van de C-F-link veel meer kans om door NU te worden aangevallen^- dan de C-Cl-link. Daarom is de vervanging van F door OH veel sneller dan die van CL door OH.

Kan u van dienst zijn: kopersulfide: structuur, eigenschappen, gebruik

Voorbeeld

Aromatische elektrofiele vervanging. Bron: Gabriel Bolívar.

Ten slotte wordt hieronder een voorbeeld van dit type organische reacties in het hogere beeld weergegeven. Para-CoreSol geeft niet het uiterlijk een nucleofiel te zijn; Maar met een basismedium is de OH-groep onbeschermd, waardoor een fenoxide-anion achterblijft, dat de 2-methyl-4-nitrofluorzeen aanvalt.

Wanneer deze aanval plaatsvindt, wordt gezegd dat de nucleofiel wordt toegevoegd aan de elektrofiel. Deze stap kan worden gezien rechts van de afbeelding, waar de tussenliggende verbinding met beide substituenten die tot de ring behoren, wordt gevormd.

Door para-coreol toe te voegen, verschijnt een negatieve belasting die resonantie in de ring verplaatst (merk op dat niet aromatisch is).

In de afbeelding wordt de nieuwste resonantiestructuur nauwelijks getoond, van waaruit het fluoride is voltooid als F^-; Maar in werkelijkheid wordt deze negatieve belasting uitgeschakeld, zelfs in de zuurstofatomen van de groep₂. Na de toevoeging van de eliminatie, de laatste, dat is wanneer het product eindelijk wordt gevormd.

Laatste opmerking

De groep NR₂ resterende kan worden gereduceerd tot de NH -groep₂, En vanaf daar is het mogelijk om meer synthesereacties te maken om het uiteindelijke molecuul te wijzigen. Dit toont het synthetische potentieel van de snar en dat het mechanisme bovendien bestaat uit twee stappen: een van toevoeging en die van eliminatie.

Momenteel zijn er echter experimenteel en computationeel bewijs dat de reactie in werkelijkheid verloopt na een gecoördineerd mechanisme, waar beide stappen tegelijkertijd plaatsvinden via een geactiveerd complex en niet een intermediair.

Referenties

1. Morrison, r. T. en Boyd, R, n. (1987). Organische chemie. 5e editie. Redactionele addison-wesley inter-Amerikaan.
2. Carey F. (2008). Organische chemie. (Zesde editie). MC Graw Hill.
3. Graham Solomons T.W., Craig B. Friteuse. (2011). Organische chemie. Amines. (10e editie.)). Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2019). Nucleofiele aromatische vervanging. Opgehaald uit: in.Wikipedia.borg
5. James Ashenhurst. (6 september 2019). Nucleofiele aromatische substitutie (NAS). Hersteld van: MasterGanicChemistry.com
6. Chemistry Libhethexts. (5 juni 2019). Nucleofiele aromatische vervanging. Hersteld van: chem.Librhetxts.borg