Derde wet van thermodynamica -formules, vergelijkingen, voorbeelden

De Derde wet van de thermodynamica stelt dat de entropie van een gesloten thermodynamisch systeem in evenwicht de neiging heeft minimaal en constant te zijn, omdat de temperatuur 0 kelvin nadert.

Deze waarde van entropie zal onafhankelijk zijn van de systeemvariabelen (onder andere de druk of het toegepaste magnetische veld). Wat er gebeurt, is dat naarmate de temperatuur dichter bij 0 K ligt, de processen in het systeem worden gestopt en hoe entropie een maat is voor interne agitatie, deze noodzakelijkerwijs afdaalt.

Figuur 1. Naarmate de temperatuur van een systeem de absolute nul nadert, bereikt de entropie een minimale en constante waarde. Bron: voorbereid door F. Zapata ..

[TOC]

Eerdere concepten

Om de reikwijdte van de derde wet van de thermodynamica te begrijpen, relevant voor zeer lage temperaturen, is het noodzakelijk om de volgende concepten te beoordelen:

Thermodynamisch systeem

Het verwijst meestal naar een gas, een vloeistof of een vaste stof. Wat geen deel uitmaakt van het systeem wordt genoemd rondom. Het meest voorkomende thermodynamische systeem is het ideale gas, dat bestaat uit N -deeltjes (atomen) die alleen interageren via elastische botsingen.

Geïsoleerde, gesloten of open systemen

Geïsoleerde systemen zijn geen uitwisseling toegestaan ​​met de omgeving. Gesloten systemen wisselen geen materie uit met het milieu maar warmte. Ten slotte kunnen open systemen zowel materie als warmte uitwisselen met de omgeving.

Macro -state en microstaat

De macrostaat van een systeem is de set waarden die zijn variabelen hebben: druk, temperatuur, volume, aantal mol, entropie en interne energie. Aan de andere kant, de micro -areem -in het geval van een ideaal gas -gegeven door de positie en het momentum van elk van de N -deeltjes die het op een bepaald moment verzinnen. 

Veel microstaten kunnen resulteren in dezelfde macrostaat. In een gas bij kamertemperatuur is het aantal mogelijke microstaat enorm, omdat het aantal deeltjes dat het verzint, de verschillende posities en de verschillende energieën die ze kunnen aannemen erg groot is, erg groot is. 

Formules en vergelijkingen

Entropie zoals we al hebben gezegd, is een thermodynamische macroscopische variabele die het systeem van moleculaire aandoening van het systeem meet. De mate van wanorde van een systeem is groter in de mate dat het aantal mogelijke microstaten groter is. 

Dit concept is nodig om de derde wet van de thermodynamica in wiskundige vorm te formuleren. Of het nu de entropie van het systeem is, dan:

Dit betekent dat entropie S in een gesloten systeem niet verandert wanneer de temperatuur T de neiging heeft om absoluut nul te zijn.

Entropie is een macroscopische toestandsvariabele die direct gerelateerd is aan het aantal mogelijke microstaat van een systeem, door middel van de volgende formule:

S = K ln (W)

In de vorige vergelijking: S vertegenwoordigt entropie, W het aantal mogelijke microstaten van het systeem en k Het is de constante van Boltzmann (K = 1.38 x 10^-23 J/K)). Dat wil zeggen, de entropie van een systeem is k keer de natuurlijke logaritme van het aantal mogelijke microstaten.

Berekening van de absolute entropie van een stof

Het is mogelijk om de absolute entropie van een zuivere stof te definiëren op basis van de definitie van de variatie van entropie:

Waarbij ΔQ de oneindige variatie van warmte is en t de temperatuur is. Deze vergelijking is geldig als het proces omkeerbaar is (REV).Als het een isobarisch - constant drukproces is, kan de warmte die wordt uitgewisseld tijdens een oneindige temperatuurvariatie als volgt geschreven:

ΔQ = n . C_P .DT

Hier is CP de specifieke molaire warmte en n het aantal mol. Molaire specifieke warmteafhankelijkheid met temperatuur is een experimenteel verkregen feit en bekend om vele zuivere stoffen.

Kan u van dienst zijn: zonnestelsel: planeten, kenmerken, oorsprong, evolutie

Volgens de derde wet in pure stoffen: 

Dus de Absolute entropie van een mol zuivere stof zoals:

In de vorige notatie geeft de balk aan dat het de entropie is van een mol substantie en de superson º duidt een zuivere stof aan.

Toepassingen

In het dagelijks leven heeft de derde wet van de thermodynamica weinig toepassingen, vrij in strijd met de eerste en tweede wet. Het is omdat het een principe is dat verwijst naar wat er in een systeem gebeurt wanneer het de absolute 0 nadert, een rang van zeldzame temperaturen.

Het bereik van de absolute of −273.15 ° C is in feite onmogelijk (zie voorbeeld 1 later), maar de derde wet wordt toegepast bij het bestuderen van de respons van de materialen bij zeer lage temperaturen. 

Dankzij dit zijn belangrijke vorderingen in de gecondenseerde kwestie ontstaan, zoals:

-Superfluiditeit (zie voorbeeld 2 later)

-Supergeleiding 

-Laserkoeltechnieken 

-Bose-Einstein condensaat 

-Fermi overbodige gassen.

Figuur 2. Overbodige vloeibaar helium. Bron: Wikimedia Commons.

Bij extreem lage temperaturen maakt de afdaling van entropie de opkomst van interessante kwantumfenomenen mogelijk. Laten we daarom eens kijken wat er gebeurt met de entropie van een systeem met een zeer lage temperatuur.

Entropie van een systeem met lage temperatuur

Als je een perfecte kristallijne stof hebt, is de minimale entropie precies nul, omdat het een zeer nette is. Bij temperaturen dicht bij absolute 0 is materie in gecondenseerde toestand (vloeibaar of vast) en zijn glazen trillingen minimaal.

Sommige auteurs beschouwen het volgende als een alternatieve verklaring van de derde wet van de thermodynamica:

"Als materie condenseert dat een perfect kristal vormt, wanneer de temperatuur de neiging heeft om absoluut nul te zijn, neigt entropie precies tot nul". 

Laten we enkele aspecten van de vorige verklaring punctualiseren: 

- Een perfect kristal is er een waarin elk molecuul identiek is en waarin de moleculaire structuur in zijn geheel identiek wordt herhaald.

- Omdat de temperatuur de neiging heeft om absoluut nul te zijn, neemt de atoomtrillingen bijna volledig af.

Dan vormt het glas een enkele mogelijke configuratie of microstatement, dat wil zeggen W = 1, En daarom is entropie gelijk aan nul:

 S = K ln (1) = 0

Maar niet zolang een materiaal dat in de buurt van de absolute nul is gekoeld, een kristal vormt, veel minder dit kristal is perfect. Dit gebeurt alleen als het koelproces erg traag en omkeerbaar is.

Anders zouden factoren zoals onzuiverheden in het glas het bestaan ​​van andere microstaten mogelijk maken. Daarom zouden w> 1 en entropie groter zijn dan 0.

Resterende entropie

Als het koelproces abrupt is, doorloopt het systeem tijdens hetzelfde een opeenvolging van niet -evenwichtstoestanden, wat leidt tot het materiaal om te laten zien. In dit geval is er geen kristallijne en geordende structuur, maar een amorfe vaste stof, waarvan de structuur vergelijkbaar is met die van een vloeistof. 

In dat geval is de minimale entropiewaarde in de buurt van absolute nul niet nul, omdat het aantal microstaten veel groter is dan 1. Het verschil tussen deze entropie en de nultropie van de perfecte kristallijne toestand staat bekend als de resterende entropie.

De verklaring is dat het systeem onder een bepaalde drempeltemperatuur geen andere mogelijkheid heeft dan bezetten.

Het kan u van dienst zijn: eerste wet van thermodynamica: formules, vergelijkingen, voorbeelden

Ze zijn verantwoordelijk voor het handhaven van constante entropie, zelfs als de temperatuur blijft afdalen naar absolute nul.

Voorbeelden

Voorbeeld 1: De absolute nul en de onbepaalde tijd van Heisenberg

Het Heisenberg Onbeperkingsprincipe stelt vast dat de onzekerheid in de positie en het momentum van een deeltje, bijvoorbeeld in de atomen van een kristallijn netwerk, niet onafhankelijk van de andere is, maar volgen de volgende ongelijkheid:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Waar h de constante van Planck is. Dat wil zeggen, de onzekerheid in de positie vermenigvuldigd door onzekerheid in het momentum (massa per snelheid) is groter dan of gelijk aan de planck -constante, waarvan de waarde erg klein is, maar niet nul: H = 6.63 x 10-3. 4 J · s.

En wat heeft het principe van onzekerheid te maken met de derde wet van de thermodynamica? Als de positie van de atomen van het kristallijne netwerk vast en nauwkeurig is (Δx = 0) Dan kan de snelheid van deze atomen elke waarde tussen 0 en oneindig nemen. Dit wordt tegengesproken door het feit dat in absolute nul elke beweging van thermische agitatie ophoudt.

Wederzijds, als we dat beginnen bij absolute nul van temperatuur, stopt alle agitatie en is het momentum van elk atoom van het netwerk precies nul (Δp = 0), dan zou het onzekerheidsprincipe van Heisenberg impliceren dat de onbepaaldheid in de posities van elk atoom oneindig zou zijn, dat wil zeggen dat ze in elke positie kunnen zijn. 

Als gevolg van de vorige verklaring zou het aantal microstaten de neiging hebben om oneindig en entropie ook onbepaalde waarde te nemen. 

Voorbeeld 2: Superfluiditeit en het vreemde geval van helium-4

In overbodigheid, die zich bij zeer lage temperaturen voordoet, verliest materie interne wrijving tussen zijn moleculen, genaamd smurrie. In dit geval zou de vloeistof voor altijd zonder wrijving kunnen circuleren, maar het probleem is bij die temperaturen dat bijna niets vloeibaar is behalve helium.

Helium en helium 4 (de meest voorkomende isotoop) vormen een uniek geval, omdat bij de atmosferische druk en bij temperaturen dicht bij absolute nul, het helium vloeistof blijft. 

Wanneer de helium-4 wordt ingediend op een temperatuur onder 2.2 K bij atmosferische druk wordt een overbodig. Deze ontdekking vond plaats in 1911 in Leyden door de Nederlandse natuurkundige Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

figuur 3. Nederlandse fysicus Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Bron: Wikimedia Commons.

Helio-4 Atom is een Bosón. Bosonen zijn, in tegenstelling tot fermionen, deeltjes die allemaal dezelfde kwantumtoestand kunnen bezetten. Daarom voldoen bosonen niet aan het uitsluitingsprincipe van Pauli.

Dan alle helium-4 atomen bij temperaturen onder 2.2 K bezet dezelfde kwantumtoestand en daarom is er niets meer dan een enkele mogelijke microstaat, wat betekent dat overbodige helium-4 S = 0 heeft.

Opgeloste oefeningen

- Oefening 1

Overweeg een eenvoudig geval dat bestaat uit een systeem dat alleen is gevormd door drie deeltjes met drie energieniveaus. Voor dit eenvoudige systeem:

a) Bepaal het aantal mogelijk microstaat voor drie temperatuurbereiken:

-hoog 

-Half 

-Laag

b) Bepaal door de entropie van de Boltzmann -vergelijking in de verschillende temperatuurbereiken. 

c) Bespreek de resultaten en leg uit of de derde wet van de thermodynamica al dan niet in tegenspraak is.

Oplossing voor

Op moleculaire en atomaire schaal worden de energieën die een systeem kan aannemen gekwantiseerd, wat betekent dat alleen bepaalde discrete waarden kunnen duren. Bovendien, wanneer temperaturen zo laag zijn, hebben de deeltjes waaruit het systeem bestaat alleen de mogelijkheid om minder energieniveaus te bezetten. 

Het kan u van dienst zijn: magnetische inductie: formules, hoe het wordt berekend en voorbeelden

Hoge temperatuur

Als het systeem een ​​relatief hoge temperatuur heeft, hebben de deeltjes voldoende energie om beschikbare niveaus te bezetten, wat aanleiding geeft tot 10 mogelijke microstaten, die in de volgende figuur verschijnen:

Figuur 4. Mogelijke toestanden op hoge temperatuur voor het jaar loste 1 op 1. Bron: voorbereid door F. Zapata.

Gemiddelde temperatuur

In het geval dat het systeem een ​​tussenliggende temperatuur bezit, hebben de deeltjes die het vormen niet genoeg energie hebben om het hoogste niveau van energie te bezetten. De mogelijke microstaten worden geïllustreerd in de figuur:

Figuur 5. Micro -toestand bij gemiddelde temperatuur voor het opgeloste trainingssysteem 1. Bron: voorbereid door F. Zapata.

Lage temperatuur

Als de temperatuur blijft dalen in onze geïdealiseerde drie deeltjes en drie energieniveaus, dan zullen de deeltjes zo'n weinig energie hebben dat ze alleen het laagste niveau kunnen bezetten. In dit geval is er slechts 1 mogelijk microstaat, zoals te zien is in figuur 6:

Figuur 6. Bij lage temperatuur is er een mogelijke configuratie (eigen uitwerking)

Oplossing B

Al bekend het aantal microstaten in elk temperatuurbereik, kunnen we de Boltzmann -vergelijking al gebruiken die eerder is gegeven om entropie te vinden in elk geval.

S = K ln (10) = 2.30 x k = 3.18 x 10-23 J/K (Hoge temperatuur)

S = K ln (4) = 1.38 x k = 1.92 x 10-23 J/K (Gemiddelde temperatuur)

En tenslotte:

S = K ln (1) = 0 (Lage temperatuur)

Oplossing C

In de eerste plaats merken we dat entropie daalt naarmate de temperatuur daalt, zoals verwacht. Maar voor de laagste temperatuurwaarden wordt een drempelwaarde bereikt, waaruit de basisstatus van het systeem is bereikt.

Zelfs als de temperatuur zo dicht mogelijk bij absolute nul is, zijn er geen kleinere toestanden beschikbaar. Dan behoudt entropie zijn constante minimumwaarde, die in ons voorbeeld s = 0 is.

Deze oefening illustreert, op het niveau van de microstaten van een systeem, de reden waarom de derde wet van de thermodynamica is vervuld.

- Oefening 2

Reden als de volgende verklaring waar of onwaar is:

"De entropie van een systeem bij de absolute temperatuur nul is precies nul".

Rechtvaardigen het antwoord en beschrijf enkele voorbeelden.

Oplossing

Het antwoord is: onwaar.

Allereerst kan de absolute temperatuur niet worden bereikt omdat het principe van onzekerheid van Heisenberg en de derde wet van de thermodynamica zou worden geschonden. 

Het is heel belangrijk om op te merken dat in de derde wet niet wordt gezegd wat er gebeurt in de absolute 0, maar wanneer de temperatuur oneindig dicht bij de absolute 0 is. Het verschil is subtiel, maar significant.

De derde wet bevestigt niet dat wanneer de temperatuur een waarde willekeurig in de buurt van absolute nul neemt, entropie neigt naar nul. Dit zou alleen in het eerder geanalyseerde geval gebeuren: het perfecte kristal, wat een idealisering is.

Veel microscopische schaalsystemen, die op kwantumschaal zijn, hebben hun energiebasisniveau ontaarden, Wat betekent het bestaan ​​van verschillende configuraties op het laagste energieniveau. 

Het bovenstaande betekent dat in deze systemen entropie nooit precies nul zou zijn. Noch zou entropie exact nul zijn in systemen die zijn gevarifieerd wanneer de temperatuur neigt naar absolute nul. In dit geval de resterende entropie Voorheen gezien.

Het is omdat hun moleculen "vast" waren voordat ze de laagste beschikbare energieniveaus bezetten, wat het aantal mogelijke microstaat aanzienlijk verhoogt, waardoor het onmogelijk is dat entropie precies nul is.

Referenties

1. Cengel, en. 2012. Thermodynamica. 7e editie. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. De coolste plek in het universum. Hersteld van: coldatomlab.JPL.pot.Gov.
3. González, a. Entropie en spontaniteit. Hersteld van: geociteiten.WS
4. Druil. Wat is het praktische gebruik van de derde wet van de thermodynamica?. Hersteld van: Quora.com
5. Algemene scheikunde. Derde principe van de thermodynamica. Hersteld van: Korinthe.PUCP.Edu.pe
6. Derde wet van de thermodynamica. Hersteld van: YouTube.com
7. Wikipedia. Entropie rest. Opgehaald uit: in.Wikipedia.com
8. Wikipedia. Derde wet van de thermodynamica. Opgehaald uit: in.Wikipedia.com